梯度Zr含量調控海洋工程鋼夾雜物晶格特性及鐵素體晶界取向分布的微觀機制研究——以改善海洋鋼大線能量焊接組織性能為目標，系統(tǒng)研究低中高梯度Zr摻雜量對鋼中復合夾雜物晶格常數(shù)陰離子空位及表面析出行為的影響

海洋工程鋼在常溫及零下溫度條件下具有良好的強度、韌性以及延展性，被廣泛應用與船體制造，實際工程開展中，焊接工藝作為重要的連接工藝，為提高生產(chǎn)效率、節(jié)約成本，往往采用大線能量焊接手段，與傳統(tǒng)焊接方法相比，大線能量焊接的意義在于使用高的焊接能量從而大大減少焊接道次，顯著提高熔敷效率，縮短船舶行業(yè)的制造成本和周期[1] 。但在實際生產(chǎn)中靠近熔合線的焊接熱影響區(qū)(Heat Affect Zone, HAZ)往往會因為大的熱輸入使得該區(qū)域在高溫下停留時間延長，相變冷卻速度減慢，導致原奧氏體晶粒粗化形成粗晶熱影響區(qū) (Coarse Crystal Heat Affect Zone, CGHAZ)，進而造成該區(qū)域沖擊韌性急劇下降，對實際生產(chǎn)過程帶來很大阻力[2-3] 。

氧化物冶金技術被認為是在高熱輸入焊接條件下提高焊后鋼板熱影響區(qū)韌性的有效方法[4-6] 。其主要機理是通過添加合金元素在晶粒內部形成特殊氧化物顆粒作為針狀鐵素體（Acicular Ferrite, AF）的形核位點促進 AF 的生長以及利用細小彌散的析出物顆粒釘扎晶粒邊界限制晶粒的長大[6] , AF 具有交叉互鎖結構，將奧氏體晶粒劃分為多個小塊，晶界密度增加；裂紋擴展路徑延長；擴展阻力增加，很好地限制了裂紋擴展，對材料韌性的提升有明顯效果[7-10] 。大多數(shù)單一相氧化物夾雜如（Al₂O₃、MnS、MnO、SiO₂ 等）被普遍認為不能促進 AF 形核[11-16] ，而復合夾雜物特別是表面析出 MnS 的復合夾雜物是促進 AF 形核的有效夾雜物，其中 Ti2O3 作為有效夾雜物的核心并在夾雜物與鋼基體之間的界面形成 Mn 耗盡區(qū)（Manganese Deplete Zone，MDZ），由于 Mn 元素有助于奧氏體相維持穩(wěn)定，當夾雜物周圍形成 MDZ 后，有助于奧氏體相向鐵素體相轉變進而促進 AF 形核[10, 17-18] ，Ti₂O₃ 系復合夾雜物雖然在促進 AF 形核中有很好的效能，但 Ti₂O₃ 夾雜物在鋼中容易發(fā)生上浮和聚集，不容易在鋼中形成細小彌散態(tài)[19-20] 。

對經(jīng)過 Ti 元素初步脫氧的鋼中添加一定量強脫氧元素（Mg、Zr、Ce 等）處理形成的特殊非金屬夾雜物可以很好地彌補 Ti₂O₃ 作為 IAF 形核核心易聚集上浮的缺點，該類夾雜物與鋼基體之間還存在較大的應力應變能且與鐵素體相之間的錯配度較低，可以更好地為針狀鐵素體形核提供動力[21-23] 。添加一定量的 Mg 元素處理，形成的 MgAl₂O₃ 型夾雜物，由于其中的 Mg 離子空位對 Mn 原子的吸收形成 MDZ，使得 MgAl₂O₃ 夾雜物也可作為 AF 的有效形核位點[24-25] 。通過 Ti-Zr 復合處理高強度低合金鋼形成的 Ti-Zr-Al-O-MnS 典型夾雜物可以有效地誘導 IAF 形核[26] ，Chai 等[27] 通過向 Ti 鎮(zhèn)靜低碳鋼中添加一定量的 Zr 元素形成細小彌散的 Ti-Zr-O 復合夾雜物可以明顯提高鋼中 AF、貝氏體鐵素體（Bainite Ferrite，BF）比例，并且可一定程度上抑制 M-A 的形成，沖擊性能有顯著提升，添加不同含量的強氧化性元素處理鋼材后，針狀鐵素體的轉變溫度有所變化，通過向鋼中添加一定含量的 Zr 元素后發(fā)現(xiàn) AF 溫度轉變區(qū)間有擴大趨勢，而貝氏體的形核溫度區(qū)間則有減小趨勢[28] ，Rees 等[29]通過試驗證實 AF 相變的化學驅動力與 AF 相變溫度呈現(xiàn)線性關系，因此有必要研究不同含量 Zr 元素對 AF 形核溫度及形核溫度區(qū)間的影響。通過 EBSD 對鋼中晶界角度分布進行統(tǒng)計可以與原位觀察結果相互印證，Guo[30] 等通過 EBSD 對不同溫度條件下的不同晶界角度進行統(tǒng)計，說明了不同溫度對鋼中組織生成的影響，與光學顯微觀察和透射顯微結果一致。

因此本文利用高溫激光共聚焦顯微鏡觀察不同鋯含量下鐵素體的轉變行為并通過EBSD 對晶界角度的統(tǒng)計對試驗結果加以印證，分析鋯含量對海洋工程用鋼中針狀鐵素體轉變和夾雜物特征的影響。

1、試驗材料與研究方法

試驗利用硅鉬爐，將Ti處理的低合金高強度鋼熔化后，分批次加入預先配置的鋯鐵粉末，每次添加后5min利用石英管取樣器取一定鋼液空冷至室溫，取管底部質密無縮孔的試樣用于成分檢測、夾雜物分析、組織分析以及高溫共聚焦實驗制樣。成分檢測結果如表1所示。

表1試驗鋼成分(wB)

%

Table1Compositionoftheexperimentalsteel

將樣品加工為6mm5mm的圓柱狀后經(jīng)過機械磨拋至樣品表面為光亮鏡面，酒精清洗吹干后置于烘干箱1h后再置于真空艙內不少于24h進行充分的干燥以排除水蒸氣干擾，將充分干燥后的樣品置于Al₂O₃坩堝內再放于加熱艙內升溫，經(jīng)過3次抽真空以排除空氣干擾，溫控程序如圖1所示，同一樣品經(jīng)過3次重復試驗以減少實驗的偶然性。

2、鋯對針狀鐵素體轉變的影響

2.1針狀鐵素體原位觀察分析

不同濃度Zr元素處理鋼還會影響到AF的形核區(qū)間，AF開始形核溫度越高，結束形核溫度越低，越有利于生成更多的AF，即AF的形核溫度區(qū)間越寬越有利于AF形核和生長，由于BF統(tǒng)計的誤差較難控制，所以僅對各個樣品的AF、側板條鐵素體(SidePlateFerrite,FSP)兩種典型鐵素體組織的形核溫度進行統(tǒng)計，原位觀察典型時刻圖如圖2所示。以1號樣品為例，b1為FSP開始在晶界上形核的照片，溫度為507.5℃，b2為AF開始在晶界內形核的照片，溫度為484.3℃。FSP及AF開始形核的初期形貌已在圖中用白色圓圈標出，由圖2可知FSP總是先于AF開始形核并多由晶界處開始形核向晶內呈平行板條狀生長，AF開始形核多于原奧氏體晶粒內開始形核，并呈放射狀向四周擴展延伸。

對添加不同含量Zr元素的樣品原位觀察不同組織形核時間進行統(tǒng)計，統(tǒng)計結果如圖3所示，在未添加Zr元素處理的鋼中FSP開始形核溫度為525℃，AF開始形核溫度為509℃，鐵素體結束生成的溫度為452℃;當添加質量分數(shù)20x106的Zr元素后FSP和AF的開始形核溫度都有一定程度的降低，分別為507、483℃，結束形核溫度相較于未添加Zr的樣品有明顯下降為413℃;當Zr質量分數(shù)達到4310°后，F(xiàn)SP和AF的開始形核溫度分別為500、489℃，結束形核溫度為431℃，相比于Zr質量分數(shù)為20x106時FSP的開始形核溫度有所下降，而AF開始形核溫度和結束形核溫度都有所上升;Zr質量分數(shù)為88106時FSP、AF開始形核溫度分別為484、473℃，結束形核溫度為431℃，可以明顯觀察到AF形核區(qū)間減小;當Zr質量分數(shù)達到12010°時，F(xiàn)SP開始形核溫度增加至513℃，AF開始形核溫度相較于Zr質量分數(shù)為8810時也有所增加為495℃，結束形核溫度也上升至440℃。五組樣品中對應Zr質量分數(shù)為0、20×10^-6、43×10^-6、88×10^-6、120×10^-6樣品的AF形核溫度區(qū)間分別為57、71、58、42、55℃，可以看出添加質量分數(shù)20×10^-6的Zr元素處理可以在Ti元素處理的基礎上大幅度提升AF形核溫度區(qū)間，而隨著Zr元素含量的持續(xù)提升AF形核溫度區(qū)間表現(xiàn)出減小的趨勢。

2.2鋯含量對針狀鐵素體轉變的影響

圖4為5種不同Zr含量樣品的光學顯微組織照片，圖4a~圖4e分別表示0~4號試驗鋼，由圖可知，主要組織為FSP、BF、AF，可以明顯觀察到側板條鐵素體在原奧氏體晶界處形核并向各自所處晶內延伸長大，形貌主要為平行板條狀態(tài);BF組織形貌主要呈現(xiàn)不規(guī)則的多邊形塊狀，與周圍基體之間形成的晶界密度較小，對裂紋的阻礙能力有限[31];AF在晶內夾雜物表面上形核并向四周呈放射狀生長,將奧氏體晶粒劃分為多個區(qū)域,由于其特殊的組織形貌,可有效提高裂紋擴展所需的能量[32]。

不同含量Zr處理條件下的組織面積分數(shù)如圖5所示，可以看出隨著Zr含量的增加，AF所占比例在Zr質量分數(shù)為2010時達到最大，繼續(xù)增加Zr含量后AF所占比例開始呈現(xiàn)下降趨勢。由2.1節(jié)分析可知，針狀鐵素體的形核溫度區(qū)間隨著Zr含量的增加而擴大，在Zr質量分數(shù)為20106時達到最大，而后隨著Zr含量的繼續(xù)增加，針狀鐵素體的形核溫度區(qū)間相對于Zr質量分數(shù)為2010的樣品都有不同程度的縮小，這說明AF組織的占比與冷卻過程種AF形核溫度區(qū)間呈正比關系[33]，AF形核溫度區(qū)間為57、71、58、42、55℃時所對應的AF組織的面積分數(shù)為26%、36%、32%、31%、28%，通過建立不同Zr含量與AF轉變溫度區(qū)間的關系可以實現(xiàn)對組織的宏觀調控。

2.3鋯含量對鋼組織影響的EBSD分析

待所有EBSD掃描的樣品解析率均達到90%以上后選取一定面積的區(qū)域進行EBSD掃描，通過對掃描結果的圖像處理后得到各個試驗樣品的大小角度晶界的分布圖如圖6所示，普遍認為晶界角度大于15°的晶界為大角度晶界(HighAngleGrainBoundary,HAGB),圖中用紅色線條表示;晶界角度位于2~15°的晶界被認定為小角度晶界(LowAngleGrainBoundary,LAGB)，圖中用綠色線條表示;圖6a~圖6e分別代表Zr質量分數(shù)為0、2010^{-6}、4310^{-6}、8810?6、120×10?6試驗鋼的大小角度晶界分布結果。導出EBSD所獲取的晶界角度分布數(shù)據(jù)并通過對這些數(shù)據(jù)進行進一步的細分處理，現(xiàn)將晶界角度區(qū)間劃分為以下四種類型:1)0~10°;2)>10°~21°;3)>21°~47°;4)>47°~62.8°。這種劃分方式旨在精準地表征不同類型組織在樣品中的占比情況。圖7a~圖7e分別展示了Zr含量逐漸提升的樣品的晶界角度分布情況，從圖7可以清晰地觀察到，對于所有轉化的微觀結構而言，晶界角度范圍為范圍3的邊界密度(頻率)均處于較低水平，這是由于晶內鐵素體在形成過程中遵循與原奧氏體晶粒相似的Kurdjumov-Sachs(K-S)或Nishiyama-Wasserman(N-W)取向關系[34]，即在同一個原奧氏體晶粒中，不同板條之間的晶界角度受到這種取向關系的嚴格約束，因此不會落在范圍3內。

晶界角度在0~10°范圍內的邊界，主要對應著同一種相中或位錯水平的微小晶格失配現(xiàn)象，這種微小的晶格失配是在晶體生長或變形過程中由于原子排列的局部調整而產(chǎn)生的，它反映了晶體內部的微觀結構和應力狀態(tài)。晶界角度在>10°～21°范圍內的邊界主要是由同一奧氏體晶粒轉變而成的板條之間的邊界,它主要對應著GBF、FSP的晶界,以及部分AF

晶界。這種邊界的形成與奧氏體向鐵素體轉變過程中的晶體學取向變化密切相關，而晶界角度在>47°~62.8°范圍內的邊界則主要對應于AF。通過對各個試驗鋼中晶界角度處于范圍4的相對頻率進行詳細分析，獲得有關AF比例變化的重要信息。具體數(shù)據(jù)如下:純Ti處理鋼中該范圍的相對頻率為27.7%;Ti-Zr復合處理鋼中，當Zr質量分數(shù)為20×10^-6時，對應范圍4的相對頻率為29.7%;當Zr質量分數(shù)為43×10^-6時，相對頻率下降至19.1%;當Zr質量分數(shù)為88×10^-6時，相對頻率為20.5%;當Zr質量分數(shù)為120×10^-6時，相對頻率為19%。由上述分析可知，對應AF的晶界角度在Zr質量分數(shù)為20×10^-6時達到最大為29.7%，這和光學顯微組織統(tǒng)計的組織占比規(guī)律結果一致。

3、鋯對鋼中非金屬夾雜物的影響

不同含量Zr處理后鋼中夾雜物成分變化及數(shù)密度信息如圖8所示，可以看出隨著Zr含量的逐漸增加，夾雜物平均成分中ZrO₂所占比例逐漸增加，Zr質量分數(shù)增加至120×10^-6時,鋼中絕大多數(shù)夾雜物為純的ZrO₂，而單一的ZrO₂夾雜物誘導針狀鐵素體形核的效率不高，屬于無效夾雜物，添加質量分數(shù)20×10^-6的Zr后，夾雜物數(shù)密度相對于未添加Zr元素樣品無明顯提升，平均晶粒尺寸由1.72μm增加至2.39μm，平均晶粒尺寸增加的原因可能是Zr元素對鋼中大尺寸含Ti夾雜物改性形成了較多的含Zr復合夾雜物，由圖8a、圖8b中的夾雜物尺寸信息可看出，圖8b中大尺寸夾雜物數(shù)量明顯減少，ZrO₂在復合夾雜物中所占比例適中。由于ZrO₂與MnS具有相似的晶格常數(shù)，且ZrO₂具有較多陰離子空位，所以一定含量的ZrO₂可以促使夾雜物周圍的Mn離子向夾雜物遷移，進而在夾雜物附近形成MDZ[35-36]，而Mn元素是奧氏體穩(wěn)定元素，MDZ的形成促使夾雜物周圍奧氏體相向鐵素體相轉變的轉變，進而起到促進AF形核的作用[37-38]。隨MnS一同在夾雜物表面析出的還有TiN，有研究表明TiN與鐵素體之間存在較小的錯配度，與鐵素體晶格相似程度較高，TiN在含Zr夾雜物表面析出時有助于鐵素體在夾雜物表面形核。鋼中典型的含Zr夾雜物照片如圖9所示，圖9a中的含Zr夾雜物普遍存在于Zr質量分數(shù)為2010-6、4310-6、8810-6的鋼中，圖9b中ZrO₂-Ti₂O₃-TiN-MnS型夾雜物主要存在于Zr質量分數(shù)為8810^-6、120×10^-6的鋼中，圖9c中的單一ZrO₂型夾雜物僅存在于Zr質量分數(shù)為120×10^-6的鋼中。ZrO₂在夾雜物中所占比例會影響夾雜物誘導AF形核的能力，單一的ZrO₂與鐵素體之間存在較大錯配度，不利于鐵素體在夾雜物上形核[39]。隨著鋯質量分數(shù)增加至43×10^-6時，夾雜物由Ti-Al-O型夾雜物轉變至Ti-Al-Zr-O和Ti-Zr-O型夾雜物，繼續(xù)添加鋯質量分數(shù)至88×10^-6和120×10^-6Zr時，夾雜物轉變成ZrO₂。

圖9為鋼中典型含Zr夾雜物形貌及成分圖，圖9a和圖9b分別為ZrO₂-Ti2O₃-Al2O₃-SiO₂-TiN-MnS型、ZrO₂-Ti2O₃-TiN-MnS型夾雜物，普遍存在于1、2、3號鋼中(Zr質量分數(shù)分別為20×10^-6、43×10^-6、88×10^-6)，其中ZrOO₂-Ti₂O₃-TiN-MnS型夾雜物可有效誘導AF形核長大，如圖10所示。圖9c為ZrO₂型夾雜物，主要存在于Zr含量較高的3、4號鋼中(Zr質量分數(shù)分別為88×10^-6、120×10^-6)。可以看出，能夠有效誘導AF形核的夾雜物形貌為球形或類球形，成分以ZrO₂為核心，表面包裹析出物MnS及TiN，其中紅色箭頭表示從夾雜物表面形核的AF在該平面的生長方向，紅色方框表示AF生長方向為直面內外，這種交錯的結構使得奧氏體晶粒被劃分為多個小晶粒，晶粒數(shù)量的增加伴隨著境界密度的增加，為裂紋擴展提供阻力。

4、結論

1)針狀鐵素體形核溫度受Zr元素含量影響，隨著Zr元素含量的增加，針狀鐵素體開始形核溫度由509℃降低至484℃，形核溫度區(qū)間在Zr元素質量分數(shù)為20×10^-6時達到最大為71℃，隨著Zr元素含量的繼續(xù)提升，鐵素體形核溫度區(qū)間有不同程度的下降。鋼中添加質量分數(shù)20×10^-6的Zr可明顯提升AF形核溫度區(qū)間。

2)宏觀晶界分布圖顯示Zr質量分數(shù)為20x10°時，大角度晶界所占比例最高且分布較均勻，這得益于含Zr夾雜物的彌散分布狀態(tài)，對應AF組織的晶界范圍所占比例在Zr質量分數(shù)20×10^-6時最高為29.7%，當Zr含量持續(xù)增長，AF所對應的晶界角度范圍所占比例并沒有持續(xù)增加，反而呈現(xiàn)下降趨勢，說明一定含量的Zr元素對AF形核促進作用存在一個最佳濃度區(qū)間，Zr元素的添加對鋼中由微小晶格產(chǎn)生的晶界以及遵守K-S/N-W關系的晶界組織無明顯影響。

3)隨著Zr質量分數(shù)增加至43×10^-6時，夾雜物從Ti-Al-O型夾雜物轉變至Ti-Al-Zr-O和Ti-Zr-O型夾雜物，繼續(xù)添加Zr質量分數(shù)至88×10^-6和120×10^-6時，夾雜物轉變成ZrO₂一定濃度的Zr元素通過誘導MnS及TiN在表面析出來降低鐵素體在夾雜物表面形核阻力，并通過對鋼中大尺寸夾雜物的改性使得夾雜物的數(shù)量及尺寸分布更均勻，減少了鋼中由于大尺寸夾雜物造成的裂紋萌生。

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（注，原文標題：鋯含量對海洋工程用鋼熱影響區(qū)中針狀鐵素體的影響_姚浩）